文章傳遞——液態(tài)電解液鋰離子電池隔膜綜述（1）

2017-08-18 by:CAE仿真在線來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng)

文章傳遞主要是對(duì)個(gè)人認(rèn)為比較好的文獻(xiàn)進(jìn)行介紹傳遞。本文要進(jìn)行介紹傳遞的文章就是液態(tài)電解液鋰離子電池隔膜綜述。

一、隔膜種類

目前根據(jù)隔膜材料構(gòu)成可分為三種,三種材質(zhì)及其各自主要特點(diǎn),具體如下圖所示。

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二、隔膜要求及表征。

隔膜的基本功能是阻電子通離子,就是為正負(fù)極提供物理連接,允許自由離子(鋰離子)流動(dòng),阻隔電子的流動(dòng)。考慮到電池的能量、功率密度、循環(huán)壽命和安全等特性,對(duì)隔膜的要求如下:

1)化學(xué)穩(wěn)定性。要求不與電解液及電極材料反映。

2)厚度。原則上是越薄越好,但是考慮其均一性、穩(wěn)定性和安全性,需要選取合適的厚度。隔膜厚度一般在20微米左右。

3)孔隙率。合適的孔隙率有助于保留足夠的電解液,以提供自由離子的傳輸,但是過(guò)高的孔隙率不利于材料高溫?zé)彡P(guān)斷,在融化或軟化時(shí)更容易收縮,引起安全問(wèn)題。一般鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%左右。

4)孔徑。孔徑必須小于電極材料離子尺寸,包括電極活性材料、導(dǎo)電添加劑等。現(xiàn)實(shí)情況下,考慮空隙的曲折機(jī)構(gòu)有助于阻止粒子到達(dá)相反電極側(cè),亞微米孔徑的薄膜能夠阻止正負(fù)極粒子的相互滲透。

5)滲透性。隔膜不應(yīng)該限制電池的電性能。通常隔膜的存在會(huì)增加電解液的有效電阻4~5倍。均勻滲透性的隔膜對(duì)于電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命很重要。滲透性不均勻會(huì)導(dǎo)致不均勻一的電流密度分布,這被證實(shí)為鋰離子電池負(fù)極鋰枝晶形成的主要原因。

6)機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可通過(guò)縱向拉伸方向和橫向拉伸方向的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度表征。

7)浸潤(rùn)性。隔膜在電解液中需要很快的浸潤(rùn),并長(zhǎng)久保持電解液。前者有利于電池的組裝,后者有利于電池的壽命。

8)尺寸穩(wěn)定性。電池在電解液內(nèi)要保持平坦,不能發(fā)生彎曲或傾斜。

9)熱收縮。考慮到聚烯烴材料的晶體和非晶象的密度不同,即使隔膜很低孔隙率,在溫度達(dá)到軟化溫度后,就會(huì)發(fā)生收縮。

10)關(guān)閉。鋰離子電池隔膜在低于熱失控溫度時(shí)有電池關(guān)閉的能力,且關(guān)閉后不會(huì)造成機(jī)械完整性的損失。對(duì)于鋰離子電池使用的PE-PP雙層隔膜,具有130℃的關(guān)閉溫度,165攝氏度的融化溫度。

三、隔膜類型及制造

考慮到隔膜結(jié)構(gòu)和組成,隔膜類型分為:微孔聚合物隔膜、無(wú)紡布隔膜和無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜。考慮到微孔聚合物隔膜的綜合表現(xiàn)優(yōu)勢(shì)、安全及成本,目前其是市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的隔膜類型。

接下來(lái)我們將介紹三種隔膜的材料、制作過(guò)程、結(jié)構(gòu)和特性。

1)微孔聚合物隔膜

微孔聚合物隔膜的制作工藝科分為干法和濕法兩種。兩種工藝均包含擠出工序以獲得薄膜和單向或多向拉伸工序以獲得空隙和增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度。

干法隔膜生產(chǎn)工藝通常可分為三步:擠出、退火、拉伸。

擠出工序主要是獲得晶體行狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)軸垂直于MD方向排成行的片晶構(gòu)成。

退火工序主要是強(qiáng)化擠出工序獲得的晶體結(jié)構(gòu)以便于下一步拉伸工序空隙的形成。

拉伸工序主要是通過(guò)冷拉伸、熱拉伸和松弛。冷拉伸是在低溫狀態(tài)下通過(guò)快應(yīng)變率拉伸包膜以獲得空隙結(jié)構(gòu)。熱拉伸是在高溫狀態(tài)下通過(guò)慢應(yīng)變率進(jìn)一步拉伸隔膜以獲足夠的空隙尺寸。松弛是通過(guò)熱處理消除薄膜內(nèi)應(yīng)力。

在拉伸工序,單向拉伸采用冷拉伸,沿MD方向,雙向拉伸是在單向拉伸基礎(chǔ)上采用熱拉伸在TD方向。拉伸不僅可獲取想獲得的空隙結(jié)構(gòu)(空隙尺寸及孔隙率),通過(guò)拉伸還能獲得足夠的拉伸強(qiáng)度。下圖為單向拉伸隔膜前后對(duì)比圖。

濕法工藝通常包括如下步驟:1)聚合物樹脂、石蠟油、抗氧化劑和其他添加劑混合物加熱成均相溶液。2)將加熱成溶液的混合物經(jīng)過(guò)片狀模擠出形成凝膠狀薄膜。3)使用揮發(fā)性溶劑萃取石蠟油和其他添加劑以獲得微孔結(jié)構(gòu)。由其工藝可以看出,通過(guò)濕法獲得的隔膜在孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度上沒(méi)有方向上的差異性。對(duì)于半晶狀聚合物,一般在萃取前或萃取后添加拉伸工序。下圖為干法和濕法工藝隔膜的對(duì)比圖。

四、其他類型隔膜

關(guān)于無(wú)紡布隔膜和無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜的制作方法本文只附上主要照片,讀者如需了解可查看原文獻(xiàn)。

兩種制程工藝獲得的無(wú)紡布隔膜對(duì)比圖